Sucre í Chuquisaca-héraði er höfuðborg réttarkerfisins í landinu en La Paz er höfuðborg framkvæmdavaldsins.  Borgin er í fjósömum dal Río Cachimayo-árinnar í 2790 m hæð yfir sjó.  Pedro de Anzúrez, sigurvegari, stofnaði hana á slóðum indíánaþorps, sem var kallað La Plata, Charcas og Chuzuisaca (indíánanafn = aðalstöðvar Charcas), árið 1539.  Þar standa margar kirkjur frá nýlendutímanum, þ.m.t. Basilica Metropolitana (17. öld), La Recoleta, San Lazaro, La Merced, San Miguel og Santa Clara.  Árið1561 varð borgin höfuðborg Charcas-héraðs, sem var þá miðstöð réttarfars og hersins í Efra-Perú, og árið 1609 varð hún setur erkibiskups.  Einhver elzti háskóli Suður-Ameríku, Boliviana Mayor, Real y Pontificia de San Francisco Xavier (St. Francis Xavier-háskóli Bólivíu), var stofnaður þar árið 1624.

Snemma árs 1809 varð borgin miðstöð uppreisnarmanna og höfuðborg landsins árið 1839.  Að fáum árum liðnum var nafni hennar breytt í Sucre til heiðurs Antonio José de Sucre.  Árið 1898 olli tilraun til að flytja höfuðborgina til La Paz borgarastyrjöld. Niðurstaða hennar var málamiðlun.  Sucre varð réttarfarsleg höfuðborg með hæstarétti landsins en framkvæmda- og löggjafarvaldið var flutt til La Paz.  Sjálfstæðisyfirlýsing Bólivíu er varðveitt í safninu Casa de la Independencia (Sjálfstæðishöllinni).  Meðal annarra safna í borginni eru vefnaðarsafn og barnasafn.

Vegakerfið út frá borginni, m.a. til Potosi, Cochbamba og Santa Cruz auk vega um landbúnaðarsvæði í nágrenninu, hafa gert Sucre að vaxandi miðstöð viðskipta.  Meðal iðnfyrirtækja í borginni eru olíuhreinsunarstöð og sementsverksmiðja.  Fótspor risaeðlna hafa fundizt í grjótnámum í nágrenni borgarinnar.  Áætlaður íbúafjöldi árið 2000 var 192.240.